광발광 및 전기발광 분야에서의 양자점 물질의 연구 현황 및 응용
Oct 05, 2021
반도체 나노결정의 많은 새로운 물리적 현상의 발견에 이어[1-5], 양자점(QD)을 사용하는 많은 잠재적 응용이 발견되었습니다. 양자 구속 효과와 양자 크기 효과로 인해 반도체 양자점은 넓은 여기 스펙트럼, 좁은 반폭, 조정 가능한 파장 및 용액 처리 등의 특성을 가지고 있어 많은 주목을 받고 있다[6-9]. 30년 이상의 개발 끝에 양자점 재료는&"녹색 합성 경로&"를 달성했으며 성능이 점차 향상되어 산업화된 제품의 생산 및 공급이 가능해졌습니다. 현재 상용 응용을 위한 축광 소자가 개발되었으며 이 시리즈의 소자는 LED 조명에 사용되었습니다. 그리고 표시 필드 [10-12]. 특히 디스플레이 분야에서 cdse와 같은 양자점은 선폭이 매우 좁고 채도가 높으며 물체에 대한 색재현력이 강해 ntsc 색재현율의 120% 이상에 도달할 수 있다[13,14]. 이는 대부분의 TV의 원인이 된다. 세계에서 제조업체와 휴대폰 화면 공급업체가 찾는 제품입니다. SONY가 2013년 첫 번째 양자점 TV를 출시한 이후 TCL, Samsung, LG 및 Nanojing Technology와 같은 회사는 TV, 휴대폰 및 컴퓨터 모니터와 같은 다양한 분야를 포괄하는 여러 양자점 제품을 출시했습니다[15,16]. 미국에서 열린 2018 CES 전시회에서 TCL, Hisense 및 기타 회사는 양자점 디스플레이 기술을 추진했으며 이는 양자점 디스플레이의 추가 개발 및 성장을 확실히 촉진할 것입니다. 2025년에는 양자점 디스플레이가 시장의 30% 이상을 차지할 것으로 추정됩니다[17].
이 리뷰는 고품질 조명 및 디스플레이 기술의 광발광 및 전자발광 응용 분야에 양자점을 적용하는 데 중점을 둡니다. 양자점의 개발은 초기 조명부터 오늘날의 광발광 고색역 디스플레이 백라이트에 이르기까지 상업 응용 단계에 들어섰습니다. 다음 단계에서는 퀀텀닷 비용의 점진적인 절감, 대규모 합성, 퀀텀닷 전자발광 분야에서 QD Vision, Samsung, LG와 같은 제조사들의 노력이 더욱 촉진될 것이라고 상상할 수 있습니다. 양자점의 대면적 전기. 전계발광소자의 상업화.
2. 콜로이드 양자점
콜로이드 양자점은 일반적으로 용액에서 합성 및 처리되는 나노 크기의 결정을 의미하며[18], 이는 용액에 균일하게 분산될 수 있습니다. 양자점의 표면은 유기 리간드 층으로 덮여 있으며 리간드는 배위 결합으로 연결됩니다. 양자점의 표면에. 가장 일반적인 양자점은 II-VII 그룹(cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), III-VI 그룹(InP, InAs) 또는 I-III-VII 그룹(cuIns2, AgIns2)으로 구성된 반도체 나노입자입니다. 합성에서 서로 다른 원소와 리간드를 결합하여 다른 형태와 특성을 가진 양자점을 얻을 수 있습니다[19,20].
양자 크기 효과와 양자 구속 효과로 인해 준비된 양자점의 크기만 조정하면 스펙트럼이 청색에서 근적외선까지 모든 파장을 커버할 수 있다[21-23]. 예를 들어, 카드뮴 셀레나이드 양자점은 합성 입자 크기가 2nm에서 8nm로 증가할 때 자외선 아래에서 색상이 파란색에서 빨간색으로 전환될 수 있습니다[24]. 현재 카드뮴 기반 양자점은 우수한 성능을 가지고 있음이 입증되었고[25], 카드뮴, 아연, 셀레늄, 황 및 기타 원소로 구성된 양자점이 응용 단계에 진입했습니다. 동시에 InP[26]와 같은 무카드뮴 양자점도 연구 중입니다. 페로브스카이트 양자점도 현재 인기 있는 연구 시스템이지만 페로브스카이트 양자점의 안정성은 여전히 문제입니다. 이 리뷰는 콜로이드 반도체 양자점에 초점을 맞춥니다.
2.1. 양자점 합성의 개발
양자점 합성은 양자점 개발에 결정적인 역할을 했습니다. 안정적이고 신뢰할 수 있는 양자점만이 연구 및 산업 응용의 토대를 마련할 수 있습니다. 양자점 합성 방식에 따라 수상계와 유상계로 나뉘지만 수상에서 합성된 양자점의 안정성이 떨어지고 양자 수율이 낮고 크기 분포가 넓고 덩어리지고 침전되기 쉽고 점차적으로 제거되었습니다[27]. 일반적으로 120-360°C의 온도에서 유기 고비점 용매를 포함하는 유상 시스템에서 전구체는 반응하여 양자점의 핵을 형성하고 후속 냉각에 의해 성장을 멈춥니다[25,28,29]. 2001년 Peng[29] 등은 독성과 반응성이 낮은 산화카드뮴을 사용하여 고품질 cdse, cds 및 cdte 양자점을 성공적으로 제조했습니다. 그런 다음 2002년에 비배위 용매 시스템[30]이 제안되었으며 현재 가장 많이 사용되는 시스템입니다. 넓은 옥타데센 시스템인 이 저융점, 고비점 용액은 Ar 분위기에서 cds 양자점을 성공적으로 준비했습니다. 이 합성 시스템은 무수 환경에서 반응할 필요가 없고, 반응이 온화하고, 결정핵의 품질을 제어하기 쉽고, 실험 재현성이 좋으며, 준비 과정이 간단하며, [ GG] '녹색 합성 경로& '. 이제 학문적으로나 산업적으로나 이 방법을 사용하여 모두 합성되었습니다.
지난 10년 동안 마이크로 반응 방식도 개선되었습니다. 이 방법은 나노 결정을 대규모로 생산하는 데 사용할 수 있으며 물리적 및 화학적 특성을 잘 제어할 수 있습니다. 반응기의 제어 가능성 증가로 인해 각 공정 단계에서 실시간으로 분석할 수 있는 센서의 통합과 출력을 높이기 위한 알고리즘의 최적화가 이러한 개선을 가능하게 했습니다[31,32]. 나노결정질 콜로이드는 cdte, cdse, InP[33,34], 심지어 cdse/Zn 및 Znse/Zns 코어/쉘 양자점[35]과 같은 마이크로반응기에서 성공적으로 합성되었습니다. 마이크로 반응기 방법이 배치 합성을 대체할 수 있지만 더 복잡한 조성, 모양 및 제어 가능한 형광 특성을 가진 나노결정을 합성하려면 추가 개선이 필요합니다.
그림 1 퀀텀닷 개발 이력
2.2. 양자점 구조 설계 및 최적화
양자점은 크기가 작고 비표면적이 크다. 크기에 따라 모든 원자의 ~10% -80%가 표면에 위치하여 부분적인 분포 사이트만 남습니다. 이러한 불포화 표면 댕글링 결합은 효과적인 전하 트랩으로 작용하여 양자 수율을 크게 감소시킬 수 있으며 산소와 쉽게 반응하여 불안정해질 수 있습니다[36]. 이러한 댕글링 본드를 포화시키는 첫 번째 전략은 유기적 패시베이션을 통한 것입니다. 이 과정에서 적절한 유기 리간드를 표면 원자의 배위수로 사용할 수 있으며 주어진 용매에서 양자점의 용해도를 향상시킬 수도 있습니다. 전형적인 리간드에는 트리옥틸 포스핀(toP), 트리옥틸 포스핀 옥사이드(toPo), 올레산(oA) 및 다양한 지방 아민(예: 올레일아민, 옥틸아민 등)이 포함됩니다[37,38]. 이러한 표면 리간드를 사용하여 부동태화되지 않은 양자점(일반적으로<1%)의 낮은="" 양자="" 수율을="" 1%에서="" 50%="" 사이로="" 부분적으로="" 증가시킬="" 수="" 있습니다.="">
코어의 불안정성을 극복하기 위한 보다 일반적인 솔루션은 코어 주위에 무기 쉘 층을 에피택셜 성장시키는 것입니다. 벌크 재료의 전도대(cB)와 가전자대(VB)의 가장자리가 코어-쉘에 대해 정렬되는 방식에 따라 코어 및 쉘 재료의 특정 선택은 다른 전자 구조를 결정하고 따라서 다른 형광을 가질 수 있습니다 형질. 다양한 무기 코어/쉘 헤테로구조의 준비를 통해 양자점에서 전자와 정공의 공간 분포를 정밀하게 제어하여 광범위한 전위에 적응하기 위해 필요한 광학적, 전자적 및 화학적 특성의 변조를 제공할 수 있습니다. Bawendi[38]와 Alivisatos[40]는 cdse/Zns 및 cdse/cds의 성장에 대한 상세한 연구를 보고했으며, 캐리어 비편재화에 대한 쉘 구성 및 두께의 영향을 강조하고 중요한 계면 코어/쉘 격자 변형을 제안했습니다. 코어/쉘 양자점을 성장시키는 데 사용되는 모든 합성 방법 중에서 Li[41] et al. 항상 가장 일반적이었습니다. 그러나 sILAR 절차는 일반적으로 시간이 많이 걸리고 복잡하기 때문에&"one-pot 방법&'으로 준비된 양자점. 또한 높은 양자 수율을 가지고 있습니다. cdse/cds/cdZns 코어/다중 쉘 양자점[42]의 마이크로파 보조 합성은 높은 발광성과 우수한 안정성을 가지고 있습니다. 이 방법은 전구체의 활성화 선택성, 높은 배치 간 재현성 및 거의 연속적인 나노결정 생산과 같은 주입 기반 합성에서 몇 가지 이점을 제공합니다. 또 다른"원팟 방식& quot; CDSE 코어 외부에서 구배 성장으로 CDS/ZNS 쉘 레이어를 준비하는 데 사용됩니다. 310°C의 고온에서 두 쉘 층 사이의 제어된 결정 인터페이스로 인해 양자 수율의 약 90%를 갖습니다[43].
그러나 코어 및 쉘 재료는 일반적으로 다른 격자 매개변수를 갖습니다. 따라서 코어-쉘 인터페이스에 나타나는 경향이 있는 구조적 결함은 비방사성 감쇠 채널을 제공하며 이 구조는 또한 양자점의 양자 수율을 감소시킵니다. 따라서 재료 자체의 전자 구조를 고려하는 것 외에도 구조적 결함을 피하기 위해 코어와 쉘 사이의 최소 격자 불일치에 대해 쉘을 적절하게 조정해야 한다[44]. 이 문제를 해결하기 위해 가능한 방법은 합금 또는 그래디언트 쉘 층을 버퍼 층으로 사용하는 것입니다. 이 구조에서는 격자 불일치로 인한 변형을 완화하기 위해 한 재료에서 다른 재료로 점진적으로 변화하는 등급화된 합금층이 사용됩니다. 2005년에 고휘도 CDSE/CDS/Zn0.5cd0.5s/ZNS 다중 쉘 양자점을 처음 합성하였고[45], 이 개념이 제안되었다. CDS와 격자 불일치가 큰 ZNS 사이의 합금층을 점진적으로 변경함으로써 더 높은 양자 수율을 얻을 수 있습니다. 이 개념은 다양한 양자점 재료에 널리 적용됩니다. 또한, 이 구배 합금은 비방사성 Auger 재결합을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 전계발광에 대해 다른 격자 매개변수를 사용하여 다른 쉘을 엔지니어링하는 것 외에도 구배 합금 층은 비방사성 Auger 재결합을 줄일 수도 있습니다. 감쇠율을 개선하여 전자발광의 외부 양자 효율을 개선합니다[46].
3. 양자점의 광발광 응용
합성 방법의 지속적인 최적화, 구조 설계 및 양자점 성능의 점진적인 개선으로 광발광 양자점 장치의 연구 및 상용화도 지속적으로 수행되고 있습니다[47-50]. 광발광의 두 가지 응용 분야는 주로 양자점 가시광선의 전체 스펙트럼 범위를 사용하는 고연색 지수 조명 응용 프로그램과 좁은 방출 대역폭을 사용하는 디스플레이 백라이트 응용 프로그램입니다.
그림 2 (a) 디스플레이 및 (b) 조명에서 양자점의 장점
3.1. 고연색 지수 고체 조명 장치
전통적인 백색광 고체 조명 장치는 종종 GAN 발광 다이오드와 YAG:CE 황색 희토류 형광체[51]로 구성되지만 이 백색광 LED는 종종 높은 색온도 분포(CCT>5000K) 및 낮은 연색성 지수(CRI).<70) fwhm="&따옴표;>60nm) 이 손실은 피할 수 없습니다. 대조적으로, 가시광선 스펙트럼에서 양자점의 조정 가능성은 더 제어 가능한 색상 조합을 허용하고 스펙트럼의 절반 너비가 상대적으로 좁습니다(fwhm=~30nm). 스펙트럼 (cri> 90) [55]. 2008년 nizamoglu et al. [56]은 cdse/zns 양자점이 적색과 녹색 빛을 방출할 수 있는 메커니즘을 연구하고 처음으로 양자점을 청색 led 칩에 캡슐화하여 백색광을 얻었다. 양자점의 이 하이브리드 구조는 고품질 백색광을 생성하기 위해 청색 led를 사용하는 초기 방법 중 하나입니다. 양자점의 초기 상업적 응용은 고체 조명에 있었습니다. 2010년 미국의 qd vision과 중국의 nanojing technology는 양자점 냉각-가온 장치를 도입하여 led 조명 제품에 적용했습니다.
높은 연색 지수를 가진 고체 조명 장치를 제조하기 위해 양자점을 사용하는 한 가지 방법은 형광체와 양자점을 사용하여 혼합하고 양자점의 우수한 적색광 스펙트럼을 사용하여 형광체 스펙트럼을 보상하는 것입니다. 높은 연색 지수 백색 발광 . chung[57]은 적색광 cdse/znse 코어/쉘 양자점을 위의 yag:ce 형광체에 혼합하고 led에 패키징하여 연색 지수를 92로 높일 수 있습니다. siffalovic[58] 등은 cdse/znse 양자점을 사용합니다. 형광체와 혼합하여 박막으로 만들면 포장된 백색광 장치의 연색 지수가 92에 이르렀습니다. xie[59] et al. 양자점과 형광체의 구조를 최적화하고 양자점 필름에 형광체 층을 캡슐화하여 루멘 효율을 110lm/w로 향상시키고 연색 지수가 90에 도달했습니다.
또 다른 방법은 양자점의 조정 가능한 스펙트럼을 활용하고 패키징에 다른 방출 피크를 가진 양자점을 사용하는 것입니다. lee[60] et al. 백색광 색 좌표가 (0.27, 0.23)에 도달할 수 있는 원격 캡슐화된 적색 및 녹색 발광 inp 양자점; shin[61] et al. 실리콘 수지를 적신 led 칩에 양자점을 캡슐화하기 위해 에어 갭을 사용했습니다. 연색 지수는 81에 도달했습니다. lin[62] et al. 유연한 기판에 서로 다른 색상의 cdse/zns의 양자점을 혼합하고 여기광으로 자외선 광원을 사용했으며 가장 높은 연색 지수는 96에 도달했습니다.
또한, 광학 활성 도핑 이온을 양자점에 도입하면 양자점의 방출 스펙트럼에 불순물 방출 피크가 도입될 수 있으며, 이는 다른 방출된 빛과 결합하여 백색광을 형성할 수 있습니다. 백색광 led를 준비하기 위해 도핑된 이온을 사용하여 빛을 방출하는 원리입니다. . 도핑되지 않은 양자점과 비교할 때 불순물 피크는 호스트의 대역 가장자리 방출 피크에 비해 적색으로 이동하여 스톡 이동을 증가시켜 양자점 자체 흡수의 영향을 줄입니다. 동시에 도핑된 발광 물질과 비교하여 도핑되지 않은 물질은 광화학적 및 열적 안정성이 더 높기 때문입니다[63]. 문헌 보고서에 따르면 도핑된 이온 방출에 의해 준비된 백색 led는 mn2+ 도핑, cu2+ 도핑, mn2+ 및 cu2+ 공동 도핑의 세 가지 범주로 크게 나눌 수 있습니다. xu[64] et al. 합성된 cds/zns 양자점은&'flash&'에 의해 mn2+ 이온으로 도핑되었습니다. 방법 및 yag:ce 형광체를 사용한 패키지 백색 led, 연색 지수가 80에 도달했습니다. wang[65] et al. cu2+ 이온으로 도핑된 합성된 cds/zns 양자점은 {{16}}의 연색 지수로 적색 밴드의 형광을 개선했습니다. wang [66] et al. znse 코어에 mn2+를 도핑하고 zns 쉘에 cu2+를 도핑했습니다. , 이중 피크 방출을 나타내도록 패키지 백색광 장치는 95에 도달하고 루멘 효율은 73.2lm/w로 더 높은 전망이 있습니다.
높은 연색 지수를 가진 고체 조명 장치를 제조하기 위해 양자점을 사용하는 한 가지 방법은 형광체와 양자점을 사용하여 혼합하고 양자점의 우수한 적색광 스펙트럼을 사용하여 형광체 스펙트럼을 보상하는 것입니다. 높은 연색 지수 백색 발광 . chung[57]은 적색광 cdse/znse 코어/쉘 양자점을 위의 yag:ce 형광체에 혼합하고 led에 패키징하여 연색 지수를 92로 높일 수 있습니다. siffalovic[58] 등은 cdse/znse 양자점을 사용합니다. 형광체와 혼합하여 박막으로 만들면 포장된 백색광 장치의 연색 지수가 92에 이르렀습니다. xie[59] et al. 양자점과 형광체의 구조를 최적화하고 양자점 필름에 형광체 층을 캡슐화하여 루멘 효율을 110lm/w로 향상시키고 연색 지수가 90에 도달했습니다.
또 다른 방법은 양자점의 조정 가능한 스펙트럼을 활용하고 패키징에 다른 방출 피크를 가진 양자점을 사용하는 것입니다. lee[60] et al. 백색광 색 좌표가 (0.27, 0.23)에 도달할 수 있는 원격 캡슐화된 적색 및 녹색 발광 inp 양자점; shin[61] et al. 실리콘 수지를 적신 led 칩에 양자점을 캡슐화하기 위해 에어 갭을 사용했습니다. 연색 지수는 81에 도달했습니다. lin[62] et al. 유연한 기판에 서로 다른 색상의 cdse/zns의 양자점을 혼합하고 여기광으로 자외선 광원을 사용했으며 가장 높은 연색 지수는 96에 도달했습니다.
또한, 광학 활성 도핑 이온을 양자점에 도입하면 양자점의 방출 스펙트럼에 불순물 방출 피크가 도입될 수 있으며, 이는 다른 방출된 빛과 결합하여 백색광을 형성할 수 있습니다. 백색광 led를 준비하기 위해 도핑된 이온을 사용하여 빛을 방출하는 원리입니다. . 도핑되지 않은 양자점과 비교할 때 불순물 피크는 호스트의 대역 가장자리 방출 피크에 비해 적색으로 이동하여 스톡 이동을 증가시켜 양자점 자체 흡수의 영향을 줄입니다. 동시에 도핑된 발광 물질과 비교하여 도핑되지 않은 물질은 광화학적 및 열적 안정성이 더 높기 때문입니다[63]. 문헌 보고서에 따르면 도핑된 이온 방출에 의해 준비된 백색 led는 mn2+ 도핑, cu2+ 도핑, mn2+ 및 cu2+ 공동 도핑의 세 가지 범주로 크게 나눌 수 있습니다. xu[64] et al. 합성된 cds/zns 양자점은&'flash&'에 의해 mn2+ 이온으로 도핑되었습니다. 방법 및 yag:ce 형광체를 사용한 패키지 백색 led, 연색 지수가 80에 도달했습니다. wang[65] et al. cu2+ 이온으로 도핑된 합성된 cds/zns 양자점은 {{16}}의 연색 지수로 적색 밴드의 형광을 개선했습니다. wang [66] et al. znse 코어에 mn2+를 도핑하고 zns 쉘에 cu2+를 도핑했습니다. , 이중 피크 방출을 나타내도록 패키지 백색광 장치는 95에 도달하고 루멘 효율은 73.2lm/w로 더 높은 전망이 있습니다.
